取材・写真・文／大草芳江

2019年05月07日公開

東北大学青葉山新キャンパス（仙台市）内に2023年度完成予定の次世代放射光施設をテーマにした、中堅・中小企業向けの少人数制勉強会「わが社で使える放射光」が2月13日、産業技術総合研究所（産総研）東北センター仙台青葉サイト（仙台市）で開催された（全体レポートはこちら）。このうち、東京大学物性研究所教授の原田慈久さんによる事例紹介をレポートする。

◆ 事例紹介　「放射光で食を科学する」
／国立大学法人東京大学 物性研究所 教授　原田 慈久 さん

　高田先生からは、放射光を使って行った研究成果の紹介、特に電子状態の可視化に焦点を当てたお話がありました。私もSPring-8に20年近くおり、電子状態可視化の最初のステップを詰めていく研究と、その手法開発を行ってきました。

　放射光を使って行っている研究例のひとつとして、水の分析を約15年前から行っています。水の分析自体はいろいろなラボのツールで行われていますが、それを敢えて放射光で見ると、全く違う水の姿が見えます。そのおもしろさに取り憑かれ、ナノ空間に閉じ込めた水や、水の中にある気泡等を測っています。また、燃料電池の触媒やタンパク質の分析も行っています。ソフトマター関連の分析が多いですが、私が今回ご紹介する手法はもともと固体物理に端を発しておりまして、固体物質、例えば超伝導でも使えますし、さらにソフトマターでもバイオでも使えます。そのようなツール開発が大切と考え、最先端の装置開発を行ってきました。その技術が枯れると、プラグインという形で次世代放射光で使えるようになります。新しい放射光施設では企業とも連携してツール開発を行い、ツールの汎用化もひとつの流れにしたいと考えています。

　今回「食」というタイトルをいただきましたが、私は食品分析を行ってきたわけではないので、食につながるであろうネタを用意しました。本日のお話は「軟X線による元素分析」です。軟X線は次世代放射光施設の中心となる波長ですので、その光で何ができるのかを解説後、いくつか分析例をご紹介します。そのケーススタディから、次世代放射光で何ができるかをお話しようと考えていましたが、それを先に言うと、「それ以上はできないのか」と誤解されてしまうかもしれないので、敢えて数字は出さずに議論の中で可能性についてお話しようと思います。

　今回ご紹介する研究の実施場所は、SPring-8と、愛知県岡崎市にあるUVSOR（自然科学研究機構 分子科学研究所 極端紫外光研究施設）です。SPring-8では「軟X線発光分光」と「硬X線光電子分光」という手法を用いて溶液の研究を行っています。もう一方のUVSORの光はSPring-8と同じ軟X線ですが「吸収分光」という手法で、しかもイメージングで光を絞って測る装置を使っています。

　本日ご紹介する研究のトピックは「水とエタノールの混合の謎」と「血管・細胞を保護する水」、「目に見えない泡を支える水」です。私の中では泡がホットなトピックで、将来性も実にありそうだということで、お話をさせていただきます。

　大事なポイントですので、いきなり電子状態の説明から始めます。軟X線という光は、色を持っています。その色を使って化学状態を分析していきます。それで元素を見分けられるのは当然で、さらにエネルギーを見分ける能力を高くして細かく分析できるようになると、その元素が持つ化学状態を細かく分類できるようになります。さらにすごいのが、元素や化学状態が混じった状態の中から特定の元素や化学状態の情報を抽出できる点です。赤外・可視・紫外光などでは考えられないほど完璧な選択性で、元素・化学状態ごとに物質中の電子の状態を診断できます。それが軟X線の特徴です。

　例えば、金属タンパク質内部に埋もれたたった１個しかない鉄原子の2p内殻を、軟X線によって外殻の空の3d軌道へ遷移させる共鳴励起を起こします（スライド右図）。すると、外殻の3sp電子が2p内殻を埋める過程で発光が起こり、最終的に鉄の3d軌道間の励起（図中の青線で丸く囲まれた部分）のみが残されます。このエネルギーを観測することによって、タンパク質内部に埋もれた鉄の3d電子準位の情報のみを抽出することができます。

　具体例として生体中の「ミオグロビン」という酸素を貯蔵するタンパク質をお見せします。タンパク質には、いろいろな軽元素のアミノ酸のつながりがあります。その巨大なタンパク質の中に一個だけ鉄原子が埋もれており、この鉄が酸素を吸着する機能を持たせます。ただ、ミオグロビンは酸素だけでなく、いろいろな分子をこの鉄の場所に蓄えることができます。ここで非常に重要なことは、吸着した時の鉄の状態は、価数とスピン状態が「皆、違う」と言われており、教科書にもそう書いてあります。

　ところが、蓄える分子が異なる鉄の電子状態を実際に観測してみると、一番下の何も吸着していない状態に対して、その上の異なる分子が吸着している状態は、皆予想外に「そっくり」でした。この結果は、鉄の状態はどんな分子が吸着しても大して変わらないことを意味しています。通常、固体の中でそのようなことはありえませんが、生体中では特異な鉄の状態をとれることが、放射光の分析によって明らかになりました。

　鉄は多機能性を持っているため、人間の体内でいろいろな形で様々な機能を担っています。なぜそれほど鉄が多く使われているかと言うと、鉄はいろいろな酸化状態を取って自在に使えるからです。このように放射光による分析によって、ミオグロビンの酸素貯蔵･放出機能は、容易に価数やスピン状態を変えられる鉄の電子状態に拠っていること、つまり、鉄の多機能性の根源が明らかになりました。これは食品ではありませんが、放射光で機能に関わる化学状態を元素選択的に観測できることを示す例としてお見せしました。

　軟X線による元素分析の対象として、ソフトマターの場合、タンパク質のまわりにいる水の分析や、ポリペプチドやアミノ酸の分析もできます。特に、炭素、窒素、酸素等の軽元素や、遷移金属の分析が得意です。このようなものを元素ごとに見分けられるのが放射光の強みです。加えて10、20ナノメートルという高い位置分解能で電荷の分布を可視化できることが、これからの放射光です。

　一例として、お酒の話です。まずはお酒に入っている水についてですが、水分子も電子状態を持っています。水分子は水素結合でネットワークを組んで液体になります。水分子がネットワークを組むと電子の状態が反応しますので、ネットワークという空間構造を電子の状態から見るのが我々の分光法です。水を光で叩いて一番深くに捉えられたO 1sという軌道の電子をたたき出すと、その後に空いた1s軌道の穴は大変不安定ですので一瞬にして（上準位の電子が）落ちてきて埋めます。その（穴の）寿命はフェムト秒（10のマイナス15乗秒）と言われています。それくらい速い（フェムト秒の）超高速シャッターで切ると、水はほとんど動くことができずに（電子が）落ちてきますので、その瞬間瞬間で水が動いていないスナップショットを取り、それらを長い時間、場所で足し合わせたものを見ていることになります。回折法で撮ると構造そのものが見えますが、分光法で撮ると、このように水素結合に関わる電子の状態を通して構造を見ることが見えます。

　軟X線分光で、水素結合に寄与する水の価電子状態を直接観測した結果がこちらです。右の図で、一番上のガスには3つのピークが見えますが、これが左図の赤枠で示した3つの電子の状態です。一番下の氷になると、ピークが2つになります。これが液体になると、あたかも水と氷が混じったようなスペクトルになります。他の分光法では絶対にこのような結果は出ません。最初は間違いだと思ったのですが、約10年経ち、これはやはり正しかったことが理論的に証明されました。現在このようなスナップショットで描いていますが、およそ１ナノメートルの塊があり、それが氷のような核をつくり、それがある瞬間に崩れてまた氷のような核に戻ってくるのが実際の水の姿であることがわかってきたのです。

　次に、エタノールと水を混ぜた話です。エタノール分子と水分子はどこかで接していて、どこかでは水が寄り集まっていて、どこかではエタノールが寄り集まっています。まだ明確な根拠はありませんが、「エタノールに超音波をかけると味が変わる。それはエタノールのOH基が剥き出しでいると舌に触って反応するからではないか」という説がありますので、それをお遊びでやってみた話です。

　水の分析ツールはいろいろあります。先程お話した軟X線分光では、水の水素結合の数や分極率、水素結合のネットワークの歪み量などを電子軌道ごとに分けることができます。もうひとつ我々がやろうとしているのが、ある材料の表面から測り、だんだん水がどのように変わるかを見ることです。これは非常に重要で、表面・界面の水が色々な材料の機能性を担っています。これまでの材料科学は"乾いた科学"で、我々の分析も真空を使うために乾いた状態で測っていました。一方で、実際の材料はウェットな状態で機能が発現するものが多くあり、その最たる例がタンパク質です。ウェットな状態とは、水と相互作用している材料を見なければいけません。しかも水の状態がどのように変わっていくかは、実を言うと、あまりきちんとやられていないのです。吸着した水は見えていますが、その外側を見ているものがなかなかない。そこを攻めたいと思っています。

　水とエタノールを混ぜる話は、まさに界面の話です。混ぜていくと、水のスペクトルとエタノールのスペクトルが得られます（左図）。エタノールにもOHが付いており、（水と）似たような形をしていますが、山の数が少し違います。エタノールと水を混ぜていくと、当然、混ざったようなスペクトルになりますが、混ぜたエタノールと水の量のまま信号強度を調整して、足し算してエタノール水溶液のスペクトルから引いてやると、０にはならないのです（右図）。０にならないということは、水溶液の電子状態では、水とエタノールそれぞれの電子状態の単なる足し算にはなっていないということです。これがまさに混合の効果です。水とエタノールがお互いにくっつき合い、例えば、エタノール側の剥き出しになっていたOHの向こう側に水が来て蓋をしてしまうと、電子の状態はもとのエタノールとは変わってしまいます。水側がエタノール側に蓋をするという逆の関係もあります。これは水素を与えるか・受け取るかの違いです。そういうものが全部蓄積した結果がこの結果で、そのような水素結合ひとつひとつの水とエタノールの関係が見えるわけです。しかも、それが濃度によって切り替わります。低濃度の時には、水素を与える水素結合が支配的ですが、途中で切り替わり、水素を受け取る水素結合が支配的になるようすが見えています。

　実は、これがすごくおもしろくて、切り替わるということは、この途中でネットワークを何かしら変える必要があります。その切り替わる途中で何か変なことが起こる、その濃度が、ちょうど日本酒の濃度なのです。1998年に「日本酒に超音波をかけるとまろやかになる」特許が取られています。実は私が申請しようと思ったら既に取られていまして、理屈は書いてありませんでしたが、日本酒の濃度でその効果が一番顕著に現れる、と書いてありました。ちょうど水素結合の種類が切り替わる濃度で水とエタノールが最も均一に混ざらなくなるので、超音波で無理やり混ぜるということなのでしょう。ではその説を実際に軟X線分光で検証しようということで、日本酒の濃度の水とエタノールの混合溶液に超音波をかけて、スペクトルの違いを見る実験を行いました。実際に、超音波撹拌とスターラー撹拌とで比較をすると、きちんと先程の差分の中に違いが出ました。しかも実際に飲んでみると、まろやかさが違いました。それがスペクトルで見えているのです。これは言うならば「旨味の可視化」のようなものです。このようなものがもし指標になれば、利酒師たちの味覚の数値標準化ができると思います。

　もうひとつ、これも材料の界面にいる水を見るための応用事例です。ただの界面ではなく、ポリマーが森のように密集したブラシを界面につくり、ブラシの中に水を取り込むことで、防汚性や低摩擦性などの機能を発揮するものです。そのようなブラシに挟まれた水を測定した結果が図の赤いスペクトルですが、青の氷のスペクトルと「そっくり」になりました。つまり、ブラシの中に閉じ込められると水は常温でも、氷と同じような形（水素結合構造）になることが、我々の分光でわかりました。普通の分光で見ると、ぼやっとしたスペクトルしか見えませんが、我々の分光で見ると、明らかに１本しかない氷のピークを持っています。しかも、水素結合の歪みの指標になる黄色で示した3a1ピークが出ています。ですから、ただの氷ではない、歪んだ氷になっていることが、このスペクトルからわかるわけです。このような氷の状態の有無が、ブラシが持つ表面の機能とおそらく関わっているのだろうと考えています。実は、完全に氷の状態になると、防汚性の機能としては悪化し、少し崩れていた方が汚れは付きにくくなります。綺麗なポリマーで綺麗な氷ができると逆に汚れやすくなることがわかる、ひとつのおもしろい応用例だと思います。

　さらに、気泡の研究についてもご紹介します。ビールや炭酸などの泡は「ミリバブル」と呼ばれますが、最近注目を浴びているのは「ナノバブル」や「マイクロバブル」と呼ばれる微細気泡です。今、非常に勢いのある分野で、特に中国で著しく伸びており、国際会議等も盛んに行われています。普通の泡は浮力で上昇して消えてしまい、小さなバブルができても、理論的には、わずか数十ミリ秒で消えてしまうので、安定に存在するはずがありません。ところが実際には、非常に長く存在するバブルがあり、巷でナノバブルと呼ばれているものは「１年間消えない」「魚がよく育つ」「農産物がよく育つ」など、いろいろなことが言われています。なぜそのようなものが、しかも安定に存在しているかは、まだわかっていません。私はその原因のひとつを電荷の存在と考えているのですが、その（バブルの）電荷自身に例えばpHをふると、プラスになったりマイナスになったりするのが見えます。これ自体は簡単なことで、pHが低くなればプロトンがたくさんつき、pHが高くなればOHがたくさんつくためです。ところが、それならば中性の時に皆マイナスになるはずですが、中性でも電荷を調整できることが最近わかってきました。それをどのようにコントロールするかが、これからの課題です。

　では、それを見てやろうということで、少し飛ばしますが、ミリバブル、マイクロバブル、ナノバブル、それぞれに対して放射光を使って（泡の機能を）可視化しました。

　その一例をお見せします。ナノバブル水のイメージ像を「ZetaView」というイメージング装置で電気泳動を用いて捉えたものをお見せします。ここに見える多くが約100ナノメートル前後のバブルで、ブラウン運動をしているのが見えます。電気泳動でバイアスをかけているので、ある方向に流れています。つまり、これは電荷を持っているということで、ゼータ電位という量で電荷の大きさを測ることができます。この微細気泡水を放射光で測りました。

　UVSORにあるX線の顕微鏡で、ゾーンプレートという一種のレンズを用い、約40ナノメートルの分解能で、微細気泡周囲の水の水素結合状態変化を可視化しました。最初の実験では、約10マイクロメートルのバブルしか見ませんでしたが、それでも窒素や酸素のコントラストから、バブルの中が空気になっていて、外側の水の状態に応じて異なる吸収スペクトルが得られました。

　2回目の挑戦では電極の間に微細気泡水を閉じ込め、電場をかけた時の、電極付近の水を見ました。そしてエネルギーをふっていくとガスのピークが見えます。ここにバブルがいる、ということです。だんだんエネルギーを上げていくと普通の水になりますが、ここで不思議なことが起こっていて、バブルの外側の水の領域に、バルクとは別の状態の水がいるのが見えました。これをイメージングで示したのは初めての成果です。さらに分解能を上げれば、より詳細にバブル周囲の状態を見ることができるでしょう。実際にバブルの周囲でどういう水の状態が実現しているのかは私にもまだわかりませんが、バブル表面の水が何か場を感じて変わっており、それがバブルの安定化に寄与しているのだろうと、今は考えています。

　このように、イメージングで水と材料の界面が見えてくると、水側の変化、材料側の変化、その両方を見ることができます。そのようなことが今後のひとつのアプローチの方法になるでしょう。今後はより分解能を向上させ、イオンの分布など、いろいろなものが見える実験を行いたいと考えています。

　最後にトレハロースの事例を紹介します。食品添加物として有名なトレハロースですが、凍結や乾燥等から細胞を保護する分子としても知られています。ネムリユスリカの幼虫等、乾眠現象を示す生物中に大量のトレハロースが蓄積されていることが報告されていますが、そもそもなぜトレハロースがそのような特殊な効果を持っているかは、長い間、議論されてきました。

　トレハロースの細胞保護作用のメカニズムを説明する仮説はいろいろあります。ひとつが、水とトレハロースが混合してガラス化したものが細胞の周りを取り囲み守っているという「ガラス状態仮説」。もうひとつが、トレハロースよりも水がその界面を守っているという説で、その水の動きがトレハロースによって抑えられていると考える「優先排除仮説（水閉じ込め仮説）」。あるいは、逆にトレハロースが細胞の周りを取り囲んでいるという「水置換仮説」など、いろいろな仮説が提唱されています。これを実際に見るのはなかなか大変で、どう攻めるかです。

　そこで、硬X線光電子分光という、光を物質に当てて電子を取り出す方法で固液界面の10ナノメートル弱の領域を観測し、先に水の例で示した軟Ｘ線発光分光により、固液界面の300ナノメートル程度の深い領域を観測することにより、異なる２つのプローブ深さで濃いトレハロース溶液を見た結果、トレハロースの濃度は固液界面の10ナノメートル以下の最表面領域で薄まっていることが分かりました。ここには必ず水がいるはずですから、トレハロースと水の両方がいること、つまりガラス状態仮説を支持するような結果が得られました。このようにプローブ深さを変えるだけで、そのようなストーリーも描けるかもしれません。さらに数ナノメートルの領域までに水の特殊な状態があるとすれば、将来的には新しい放射光源で10ナノメートル以下まで深さ分解能を上げ、固液界面の水側の領域における溶質の深さ分布のイメージングが取れると、また新しい展開があるのではないかと考えています。

　最後に本日のまとめです。ひとつ目が水とエタノールの混合の話で、水とエタノールの結合状態が変わる濃度が、ちょうど日本酒の濃度だとお話しました。お酒のまろやかさを科学することも今後可能になるのではないかと思います。このような分析は、スペクトルからその化学結合の状態を見分けること、まさにスペクトルの分離能が重要になります。次世代放射光では従来の100倍の分解能を目指します。

　ふたつ目にご紹介したのがバブルの科学で、やはり平均情報を取るよりも、イメージングが力強いでしょう。バブルを研究するためには、如何にバブルを止めるか、あるいは止めなくともバブルが動く前の状態で如何に速くイメージングできるかで成否が決まると思います。バブルはただの泡ですから、どこかに流れても全く毒になりません。そのことは次の産業としてもおもしろいと思いますし、逆にそこに新たな化学物質を加えて機能性を付け加える科学もこれからどんどん登場してくると思います。また、お酒の味覚や刺激もバブルによって制御されます。切削加工の分野では、ドリル表面の摩擦を低減して発熱を抑えドリルの寿命を伸ばすような応用もすでにされています。船舶では昔から船の進行時にマイクロバブル（あるいはミリバブル）によって摩擦を減らし燃費を向上させる技術開発を行っていますよね。それをどんどん小さくしていくのが、これからの科学のひとつの方向性だと思います。

　食品にまつわるところで、結局、「水」と言っていますが、親水的なものはだいたいOHを持っています。OHの科学をまとめていくことが、これからの次世代放射光でもひとつのトピックスになると考えております。これで、私のお話を終わらせていただきます。ご清聴ありがとうございました。

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